Cотрудники лаборатории
. Cтоят:
н.с. Грюнер С.В., в.н.с. Прищенко А.А., доц. Ливанцова Л.И., инж.Реутова Т.О.,
н.с. Новикова О.П., доц. Ливанцов М.В., в.н.с. Демьянов П.И. Сидят:
н.с. Мелешонкова Н.Н., инж. Шувалова Е.А., доц. Гопиус Е.Д.,
проф. Петросян В.С., н.с. Кочетова Э.К., н.с. Аверочкина И.А.
Из истории лаборатории
В 1957 году академик Реутов О.А.
создал в МГУ Лабораторию теоретических проблем органической химии, которая благодаря результатам кинетических,
стереохимических и изотопных исследований механизмов реакций нуклеофильного и электрофильного замещения у атома углерода проведённых
Реутовым О.А. и его первыми докторами наук (Белецкая И.П.
, Бундель Ю.Г.
, Соколов В.И.
) получила широкое признание в научном мире.
Развитие в лаборатории новых методов (спектроскопия ЯМР, электрохимия) позволило получить уникальные данные об электронном и
пространственном строении различных органических и элементоорганических соединений, исследовать их поведение в растворах и твёрдой фазе.
Новое поколение докторов наук (Бутин К.П.
, Курц А.Л.
, Петросян В.С.
) продолжило рост авторитета школы академика Реутова О.А. В 1988
году он передаёт руководство Лабораторией профессору Петросяну В.С. и с тех пор она называется Лабораторией физической органической химии.
Проведенные в последующие годы исследования получили широкое признание и были удостоены многих наград. Выпускники лаборатории (академики
Белецкая И.П., Бубнов Ю.Н.
, Егоров М.П.
, профессорa Соколов В.И., Бахмутов В.И.
, Третьякова Н.Ю.
возглавляют лаборатории в нашей стране
и за рубежом. Проводимые в лаборатории в настоящее время исследования высоко оцениваются российской и международной научной общественностью.
Основные научные направления лаборатории
- физическая органическая химия
- химия элементоорганических соединений
- химия и токсикология окружающей среды
 |
В научной группе в.н.с. Прищенко А.А.
(доц. Ливанцов М.В.
, доц. Ливанцова Л.И.
, н.с. Новикова О.П.
, н.с. Мелешонкова Н.Н.
) проводят исследования
новых типов органических соединений фосфора, изучают их строение и реакционную способность, а также комплексообразующую и биологическую активность.
Функционализированные гидрокси- и аминометильные производные моно- и дифосфорсодержащих кислот – перспективные фосфорорганические биомиметики
природных пирофосфатов и аминокислот - широко используются в качестве эффективных лигандов и биологически активных веществ с разнообразными свойствами.
В лаборатории физической органической химии разработаны удобные методы синтеза новых типов этих веществ с использованием высокореакционноспособных
синтонов – триметилсилиловых эфиров кислот трехвалентного фосфора и функционализированных карбонильных соединений, включающих ароматические,
гетероциклические и ненасыщенные фрагменты. Полученные соединения представляют интерес для получения дифосфорсодержащих пептидов, а также как
эффективные полидентатные лиганды, перспективные антиоксиданты и цитопротекторы, обладающие множественным механизмом антиокислительного действия.
Работа поддержана несколькими грантами РФФИ.
|
 |
Основное направление работы в.н.с. Демьянова П.И.
состоит в теоретическом изучении природы внутримолекулярных, прежде всего нековалентных, взаимодействий
между парами атомов в молекуле (комплексе, кристалле), выяснении, являются ли эти взаимодействия связывающими (стабилизирущими) или отталкивательными
(дестабилизирующими). Необходимость в такой работе диктуется тем, что многие зарубежные и отечественные исследователи, основываясь на формальной трактовке
результатов топологического анализа распределения электронной плотности в рамках созданной Бейдером квантовой теории атомов в молекулах (КТАВМ), настойчиво
утверждают о существовании, например, связывающих взаимодействий между одноимённо заряженными ионами или отсутствии внутримолекулярных водородных связей в
этиленгликоле и других 1,2-диолах (в том числе в сахарах) и многих других органических молекулах. Еще одно
направление теоретических расчётов нацелено на получение сведений об энергетике и природе взаимодействий металл-металл в растворах и кристаллах Cu(I)-, Ag(I)- и Au(I)-
органических соединений и комплексов этих металлов с органическими и неорганическими лигандами. Эти сведения помогут пролить свет на металлофильные взаимодействия,
существование которых всё ещё подвергается сомнениям.
|
 |
Н.с. Грюнер С.В.
, много лет работая в химии органических производных кремния, германия и олова, в последние годы получил с аспирантами
большой ряд гиперкоординационных соединений олова, обладающих интересными структурными особенностями и проявляющих необычную
реакционную способность.
|
 |
Доцент Гопиус Е.Д.
– куратор
преподавания органической химии на биофаке, заместитель заведующего лабораторией. Научные исследования посвящены химии карбокатионов.
|
 |
Инженер Шувалова Е.А.
занимается органической химией и токсикологией водных экосистем. Много внимания уделяет организации работы
Открытого экологического университета МГУ, созданного в 1987 году проф. Петросяном В.С.
|
- Введение. Предмет и содержание курса физическая органическая химия. Методы физической органической химии. Роль диффузии и частоты столкновений в кинетике химических реакций. Количественная оценка роли диффузии в кинетике химических реакций. Химическая реакция как превращение диффузионной пары реагирующих частиц. Равновесная концентрация диффузионных пар. Число соударений между частицами, входящими в диффузионную пару и константа скорости реакции.
- Взаимодействие между частицами в растворе. Электростатические взаимодействия. Парные взаимодействия. Взаимодействие двух ионов. Взаимодействие иона с диполем. Ориентационное взаимодействие. Взаимодействие иона и постоянного диполя с индуцированным диполем. Электростатические взаимодействия частиц с растворителем. Свободная энергия иона в среде электролита. Дисперсионные взаимодействия. Влияние растворителя на парные дисперсионные взаимодействия. Энергия дисперсионного взаимодействия растворенной частицы со средой. Водородная связь.
- Сольватация ионов и молекул в растворах. Теоретические расчеты энергии сольватации иона. Уравнение Борна. Дальнейшее развитие теории Борна. Сольватация в неводных растворах. Особенности ассоциации в неводных растворах. Рассмотрение процесса ассоциации и образование ионных пар с позиции электростатической теории. Сольватация и координация с растворителем.
- Теория переходного состояния и ее применение к жидкофазным реакциям. Основные представления теории абсолютных скоростей реакций. Поверхность энергии химической реакции. Вывод основного уравнения теории активированного комплекса. Применение уравнений теории переходного состояния к реакциям в жидкой фазе.
- Сольватация активированного комплекса. Оценка термодинамических характеристик сольватации активированного комплекса по экспериментальным данным. Процесс активации в жидкой фазе и предварительная реорганизация сольватной оболочки. Теория активированного комплекса и учет образования диффузионных пар.
- Количественный учет влияния среды на скорость жидкофазной реакции. Простейшие электростатические модели реакции двух ионов. Первичный солевой эффект.
- Электростатические модели, учитывающие характер распределения зарядов в реагирующих частицах. Модель Кирквуда. Модель Лейдлера и Ландскронера. Метод Хироми. Применение электростатических теорий при рассмотрении кинетических и активационных параметров реакций.
- Корреляционные соотношения и влияние среды на кинетику реакций. Количественный учет влияния среды с помощью полуэмпирических корреляционных уравнений. Уравнение Уинстейна–Грюндальда. Эмпирические полярности растворителя Z и E T . Влияние растворителя на зависимость реакционной способности соединений от их строения. Уравнение Гаммета. Принцип линейности свободных энергий.
Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям.
Книга такого плана издается на русском языке впервые; она предназначена для химиков-органиков - научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Автор этой книги, профессор Л. Гаммет, родился в 1894 г. в Уилмингтоне (США). Он окончил Гарвардский университет, где в 1916 г. получил степень бакалавра наук и затем год работал в Цюрихе у Штаудингера. В 1923 г. он защитил диссертацию на степень доктора философии в Колумбийском университете. До 1961 г. преподавал в этом университете, с 1951 по 1957 г. возглавляя кафедру химии. В настоящее время Л. Гаммет - заслуженный профессор в отставке.
Л. Гаммет явился одним из пионеров новой отрасли науки, возникшей в 20 - 30-е годы нашего века, - физической органической химии. С его именем связаны три фундаментальных открытия: создание функции кислотности, установление связи между скоростью катализируемых кислотами реакций и функцией кислотности, а также введение в химию корреляционных уравнений типа \gk - а и тем самым принципа линейности свободных энергий. Ныне ясно, что даже одного из этих открытий было бы достаточно для того, чтобы оставить свой след в науке. Естественно, что профессор Гаммет отмечен многочисленными научными премиями и медалями: Никольса (1957), Норриса (1960, 1966), Пристли (1961), Гиббса (1961), Льюиса (1967), Чендлера (1968), Национальной научной медалью (1968). Он является членом Национальной академии наук (США) и почетным членом Химического общества (Лондон).
Предлагаемая вниманию читателей книга Л. Гаммета «Основы физической органической химии» занимает выдающееся место в мировой химической литературе. Ее первое издание, вышедшее в свет в 1940 г., намного опередило свое время и, если воспользоваться сказанными в адрес другой книги словами самого Гаммета, стало «библией думающих химиков-органиков». Причина этого заключается, во-первых, в глубине многих изложенных в ней оригинальных идей, на десятилетия определивших целые направления научных исследований. Во-вторых, в книге содержалось большое число логических предсказаний, которые впоследствии блестяще подтвердились. В-третьих, в течение многих лет эта книга была единственной в мировой литературе, где излагались проблемы новой отрасли науки - физической органической химии. Первое издание книги не переводилось на русский язык, но наверняка известно почти всем советским химикам по многочисленным ссылкам на него, а многим и по английскому оригиналу. Настоящий перевод сделан со второго, полностью переработанного и дополненного издания, выпущенного в США в 1970 г.
В отличие от первого издания эта книга не монография, так как автор не, стремился ни к исчерпывающему охвату всей мировой литературы, ни к освещению всей проблематики. Книга представляет собой прекрасно написанное учебное пособие, рассчитанное на глубокое ознакомление с кругом важнейших вопросов физической органической химии. О принципах построения книги и ее конкретном содержании нет нужды писать, поскольку они в полной мере отражены в предисловии автора и подробном оглавлении. Следует лишь отметить, что от имеющихся книг того же назначения ее существенно отличает более общий и более строгий «физический» подход к проблемам и их количественной интерпретации.
Читатель этой книги имеет редкую возможность получить сведения, так сказать, из первых рук: Л. Гаммет был современником и активным участником становления физической органической химии как науки. Имеющиеся в книге «лирические отступления», пронизанные хорошим юмором, позволяют ощутить атмосферу, в которой совершалось то или иное открытие, и почувствовать своеобразие автора как ученого и человека. При этом советские химики не могут не испытывать симпатии к Л. Гаммету, который в споре сосвоими незримыми противниками утверждает, что целью теоретической химии является умение предвидеть и управлять химическими процессами, или, в другом месте, высказывает убеждение в том, что особенно ценные результаты дают не те исследователи, которые занимаются уточнением уже известного, но те, которые вступают в спор с установившимися взглядами, даже если они и кажутся незыблемыми законами. Однако, шутливо замечается. Гаммет, при этом следует ясно представлять себе, о чем можно спорить, а о чем нельзя, чтобы не потерять напрасно свое время и чужие средства.
При работе над русским изданием этой книги мы постарались возможно точнее передать ее содержание, в необходимых случаях сделали примечания и составили небольшие списки дополнительной литературы.
Нет сомнений в том, что превосходная книга Л. Гам-мета заслуженно будет пользоваться широкой популярностью в кругах советских химиков, работников вузов, исследовательских институтов и предприятий.
В заключение приведем отрывок из письма Л. Гаммета редактору: «Я рад выходу своей книги на русском языке - одном из основных языков мира. Я настоятельно рекомендую молодым химикам, включая собственного внука, изучать русский язык, для того чтобы читать русскую научную литературу. Хотя мои знания русского языка, к сожалению, не распространяются дальше алфавита, однако можно предполагать, что перевод моей книги на русский язык послужит для меня стимулом к его дальнейшему изучению».
Л. Эфрос Ю. Каминский
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЙ АВТОРА К ПЕРВОМУ И ВТОРОМУ ИЗДАНИЯМ
Одной из общих тенденций развития науки является временное ослабление внимания к явлениям, находящимся на стыке различных областей науки. Рано или поздно этот недостаток становится слишком очевидным, и тогда появляется новая отрасль науки. Нечто подобное произошло в двадцатых-тридцатых годах на стыке физической и органической химии: появилась совокупность фактов, обобщений и теорий, которую было бы правильно называть физической органической химией. Это название подразумевает исследование явлений органической химии количественными и математическими методами.
Одним из основных направлений, в котором развивалась физическая органическая химия, было изучение количественными методами механизмов реакций, а также влияния строения и среды на реакционную способность. Никакое другое направление не дает результатов, имеющих такую непосредственную практическую ценность для основной задачи химии - управления химическими процессами.
Иногда коллеги-физики насмешливо называли такого рода работу «изучением мыловарения». Но мыло играет немаловажную роль в цивилизации человечества, и я совсем не уверен, что об основах мыловарения, которое, как говорят, представляет собой гидролиз сложных эфиров, мы знаем больше, чем о строении атомного ядра.
Как ни стремительно было развитие физической органической химии за тридцать лет, прошедших с момента выхода первого издания этой книги, нынешняя ситуация еще очень далека от мрачного будущего, рисуемого Качаль-ским: «Нравится нам это или нет, но конечная цель каждой науки заключается в том, чтобы стать тривиальной, стать хорошо отрегулированным аппаратом для решения упражнений из учебников или для практического применения в конструировании машин». Эта цель все еще далека, если, как это было несколько лет назад, мы способны удивляться открытию, что реакции с участием оснований могут протекать в диметилсульфэксиде в 1013 раз быстрее, чем в метаноле. И пока еще далеко то время, когда предсказание катализатора для данной реакции превратится в упражнение для учащихся.
Все же многое из того, что тридцать лет тому назад было предположительным, стало несомненным; грубые приближения сменились более точными; значительно выросла сама физическая органическая химия, а также объем знаний исследователей, работающих в этой области. По-видимому, наступило время для радикального пересмотра тематики, затронутой в первом издании книги.
Как и первое издание, второе издание настоящей книги посвящено скоростям, равновесиям и механизмам реакций. Если быть более точным, то рассмотрение будет ограничёно кругом гетеролитических реакций в растворах. Радикальные реакции, а также теория молекулярных орбиталей не рассматриваются, поскольку они стали предметами отдельных монографий.
Даже с этими ограничениями размер книги превысил бы всякие разумные пределы, если бы я пытался, как это было в первом издании, придать ей энциклопедический характер и обсуждать все реакции, для которых имеется информация о механизме, вместо того чтобы отобрать примеры, иллюстрирующие пути исследования механизма.
Однако я надеюсь, что основные принципы, которые могут быть использованы при изучении гетеролитических реакций в растворах, изложены достаточно основательно, глубоко и продуманно. Я также надеюсь, что эта книга принесет пользу как физико-химикам, так и хими-кам-органикам; поэтому я стремился сделать изложение материала доступным для студентов с прочными (хотя и элементарными) знаниями и физической, и органической химии. Мне остается только извиниться, если в книге имеются места, кажущиеся тривиальными для лиц, уже работающих в какой-либо из этих областей.
Теории и принципы, о которых идет речь в книге, принадлежат мне лишь в очень небольшой степени. В оправдание ошибок, которые, несомненно, имеются в указаниях на истинных авторов, я могу сослаться только на трудность определения приоритета в идеях.
Я глубоко обязан Э. М. Арнетту, М. М. Дэвису, Г. Л. Герингу, Д. Е. Кимбаллу, Р. У. Тафту и Г. Цоллингеру, каждый из которых прочитал часть рукописи и сделал ценные замечания. Я благодарю своих аспирантов, которые учили меня больше, чем я учил их, а более всего - трех великих учителей: Е. П. Колера, Г. Штаудингера и Дж. М. Нельсона, ибо они посеяли семена, из которых выросла эта книга.
Л. Гаммет
Главной задачей химика, как я ее себе представляю, является умение предвидеть и управлять ходом реакций. При этом, как и при всякой другой попытке человека овладеть законами природы, могут быть использованы два подхода. Один заключается в создании общих теорий, из которых дедуктивным путем выводятся следствия, касающиеся частных свойств материи. Второй, опираясь на эмпирические обобщения, строит частные и приближенные теории, способные объяснить наблюдаемые явления или предложить интересное направление экспериментальных исследований. Из-за характера своей науки мы, химики, вынуждены идти главным образом по второму пути. Как я уже однажды заметил, «химики дошли до эффективных рабочих принципов задолго до того, как уравнение Шредингера стало воплощением теоретического ключа ко всем проблемам химии. Даже сегодня количество информации, которое химик может получить непосредственно из этого уравнения, представляет только малую часть того, что ему известно».
Некоторые химики, кажется, стыдятся этого и завидуют ученым, работающим в таких областях, где, выражаясь словами Дирака, «красота уравнений важнее их соответствия экспериментр. Я же испытываю чувство гордости за науку, которая достигла столь многого благодаря изобретательному использованию каждого средства, будь оно грубым и топорным или изысканным и изящным. Цитирую себя снова: «НадеюСь, ничто из сказанного не приведет вас к мысли, что я пренебрегаю теорией или умаляю ее значение. Но я думаю, что уважение, с которым мы относимся к теории, не должно затмевать, как это иногда бывает, того обстоятельства, что наука равным образом обязана и эмпирическим обобщениям. Вспомним, например, к каким огромным теоретическим последствиям привело открытие швейцарским школьным учителем количественной связи между частотами линий в спектре водорода - связи, выглядевшей странно и неожиданно.
Я думаю, что иногда мы забываем о большой разнице между точной и приближенной теориями. Позвольте остановиться на мсем отношении к последней. Если, например, мой коллега Бреслоу на основании теории молекулярных орбиталей предсказывает стабильность и ароматичность такой экзотической структуры, как циклопро-пенильный катион, то очевидно, что, несмотря на свой приближенный характер, теория молекулярных орбиталей является могущественным инструментом для открытия неожиданных явлений. Но если теория молекулярных орбиталей предсказывает невозможность какого-то нового явления или зависимости, ее выводы следует рассматривать лишь как несколько (но не полностью) обескураживающие. Если кто-нибудь начнет искать эффект, предсказываемый такого рода теорией, то скорее всего время и деньги не будут потрачены зря. Но если кто-нибудь начнет искать эффект, который подобная теория считает невозможным, то мало будет шансов в пользу благоприятного исхода. К счастью, среди ученых, как и среди игроков в тотализатор, встречаются люди, предпочитающие заключать пари против шансов, в то время как подавляющее большинство всегда ставит на фаворита. Я думаю, что в науке мы должны всячески поддерживать людей, решившихся на риск при подобных неравных шансах.
Это не значит, что мы должны оказывать поддержку глупцам и невеждам, игнорирующим убийственные для них факты, людям, которые хотят потратить свое время и, как правило, чужие деньги на поиски эффекта, не согласующегося, например, с выводами, сделанными Уиллардом Гиббсом. Гиббс исходил из строго доказанных обобщений - первого и второго законов термодинамики,
пользовался точным математическим аппаратом и создал теорию, которая является наилучшим из известных мне примеров точной теории. Против такой теории тщетно бороться.
Однако открытые Гиббсом общие закономерности являются абстрактными, и их превращение в конкретные зависимости, включающие такие прозаические величины, как концентрация растворенных веществ, требует либо точных эмпирических уравнений состояния, либо теорий, которые неминуемо имеют приближенный характер. Поэтому необходимо проявлять осторожность, особенно в тех случаях, когда к приближенному характеру теории примешивается престиж известного ученого. Так, в старости Нернста был период, когда редкий смельчак отваживался опубликовать какие-либо выводы, не согласующиеся с приближенными частными уравнениями состояния, которые позволили Нернсту во времена его молодости совершить много полезного. Те же, кто пытался, сталкивались с гневом Юпитера, который обычно уничтожал обидчика (до тех пор, пока не пришло время Г. Н. Льюиса).
Мораль всего сказанного такова: относитесь с большим уважением к точной теории, но при этом будьте по-настоящему уверены, что теория, которая советует не делать того, что вам хотелось бы, является действительно точной теорией, а не просто любимым детищем признанного авторитета».
KOHEЦ ФPAГMEHTA
Начиная со времен Лавуазье химики могли предсказывать, в каком направлении пойдут те или иные быстрые ионные реакции относительно небольших молекул, и могли модифицировать эти реакции с целью их практического использования. Изучать сложные молекулы было гораздо труднее. Медленные реакции органических соединений также гораздо труднее поддавались анализу. Часто реакции могли идти несколькими путями, и направить реакцию по нужному пути химику позволяли его мастерство экспериментатора и интуиция, а не глубокое понимание процесса.
С появлением электронной модели атома химики-органики смогли по-новому взглянуть на область своих исследований. В конце 20-х годов XX в. английский химик Кристофер Ингольд (1893- 1970) и ряд других химиков попытались подойти к органическим реакциям с позиций теории строения атома, объясняя взаимодействие молекул переходом электронов. В органической химии начали интенсивно использоваться методы физической химии. Важной дисциплиной стала физическая органическая химия.
Однако попытки истолковать органические реакции только как результат перемещения электронов к особому успеху не привели.
В течение первой четверти XX в., с момента открытия электрона, считалось доказанным, что электрон представляет собой очень маленький жесткий шарик. Однако в 1923 г. французский физик Луи Виктор де Бройль (род. в 1892 г.) представил теоретическое обоснование того, что электроны (а также и все другие частицы) обладают волновыми свойствами. К концу 20-х годов XX в. эта гипотеза была подтверждена экспериментально.
Полинг (первым предположивший, что молекулы белков и нуклеиновых кислот имеют форму спирали, см. гл. 10) в начале 30-х годов разработал методы, позволившие при рассмотрении органических реакций учитывать волновую природу электронов.
Он предположил, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Химической связи, изображаемой в структурной теории Кекуле чертой, в новых представлениях соответствует область максимального перекрывания электронных облаков. При этом оказалось, что перекрывание электронных облаков иногда происходит не только в единственном направлении, изображаемом валентной связью в структурной формуле. Иначе говоря, истинную структуру молекулы нельзя представить даже приближенно никакой структурной формулой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать как промежуточную между несколькими гипотетическими структурами, как «резонансный гибрид» этих структур. Важно отметить, что энергия такой реальной молекулы ниже, чем можно было бы ожидать на основании любой
? .г,п.
отдельной резонансной «классической» структуры. Про такие молекулы говорят, что они «стабилизированы резонансом», хотя ре-зонанс в данном случае, конечно, не реальное физическое явление, а удобная теоретическая концепция для объяснения устойчивости и свойств некоторых молекул.
Теория резонанса оказалась особенно полезной для понимания строения бензола, еще со времен Кекуле (см. гл. 7) приводившего химиков в замешательство. Формулу бензола обычно изображали в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями. Однако бензол почти полностью лишен свойств, характерных для соединений с двойными связями.
Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в которой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению g первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле; электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, «размазаны» по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола.
Кроме строения бензола представления о волновых свойствах электронов помогли объяснить и другие вопросы. Поскольку четыре электрона, находящиеся на внешней оболочке углеродного атома, энергетически не вполне эквивалентны, можно было бы допустить, что и связи, образующиеся между углеродным и соседними с ним атомами, несколько различаются в зависимости от того, какие из электронов участвуют в образовании той или иной связи.
Однако оказалось, что четыре электрона, подобно волнам, взаимодействуют друг с другом и образуют четыре «средние» связи, которые полностью эквивалентны и направлены к вершинам тетраэдра, как в тетраэдрическом атоме Вант-Гоффа - Ле Беля.
Одновременно резонанс помог объяснить строение группы необычных соединений, с которыми химики впервые столкнулись в начале XX в. В 1900 г. американский химик Мозес Гомберг (1866- 1947) пытался получить гексафенилэтан - соединение, в молекуле которого два атома углерода соединены с шестью бензольными кольцами (по три на каждый атом углерода)4>.
Вместо этого соединения Гомберг получил окрашенный раствор какого-то весьма реакционноспособного соединения. По ряду причин Гомберг считал, что он получил трифенилметил - «полумолекулу», состоящую из углеродного атома и трех бензольных колец, в которой четвертая связь атома углерода ненасыщенна.
Это соединение напоминало один из тех радикалов, представление о которых было введено в XIX в. для объяснения строения органических соединений (см. гл. 6). Однако, в отличие от радикалов старой теории, обнаруженная Гомбергом молекула существовала в изолированном виде, а не как фрагмент другого соединения, поэтому она была названа свободным радикалом.
С развитием электронных представлений о химической связи стало ясно, что в свободных радикалах, например в трифенилме- тиле, ненасыщенной связи (в терминах теории Кекуле) в рамках новых представлений соответствует иеспаренный электрон. Обычно такие молекулы с неспаренным электроном исключительно реакци- онноспособны и быстро превращаются в другие вещества.
Однако если молекула плоская и симметричная (как молекула трифенилметила), то неспаренный электрон может «размазаться» по всей молекуле, что приведет к стабилизации радикала.
Когда к изучению органических реакций подошли с позиций теории электронного строения, стало очевидно, что реакции часто включают стадию образования свободных радикалов. Такие сво-бодные радикалы, как правило, не стабилизированные за счет резонанса существуют только непродолжительное время и образуются всегда с трудом. Именно из-за сложности образования промежуточных свободных радикалов большинство органических реакций протекают так медленно.
Во второй четверти XX в. химики-органики стали все глубже проникать в суть органических реакций, и изучив механизм реак-ций, постигнув само существо процесса, смогли синтезировать такие молекулы, сложность которых поражала химиков более ранних поколений.
Однако представления теории резонанса применимы не только в органической химии. Основываясь на старых представлениях, нельзя, в частности, четко объяснить строение молекул бороводо- родов. У атома бора слишком мало валентных электронов, чтобы образовалось требуемое число связей. Если же принять, что электроны соответствующим образом «размазаны», то можно предложить приемлемую структуру молекул.
Хотя с момента открытия инертных газов считалось, что они ни в какие реакции не вступают, в 1932 г. Полинг высказал предположение, что атомы этих газов должны образовывать связи.
Первоначально это предположение Полинга прошло незамеченным, но в 1962 г. в результате реакции инертного газа ксенона с фтором был получен фторид ксенона. Вскоре вслед за ним был получен ряд других соединений ксенона с фтором и кислородом, а также соединения радона и криптона.
Предисловие
Из предисловий автора к первому и второму изданиям
Глава 1. Введение
Глава 2. Термодинамика реакций в растворах
2.1. Химический потенциал
2.2. Изменение энергии Гиббса в процессе химической реакции
2.3. Условие равновесия химической реакции
2.4. Приближение разбавленного раствора
2.5. Стандартный потенциал
2.6. Закон равновесия в приближении разбавленного раствора
2.7. Коэффициент активности
2.8. Точный закон равновесия
2.9. Знак производной ((?)/дс)
2.10. Активность и стандартная активность
2.11. Константы равновесия в различных средах
2.12. Число и выбор компонентов
2.13. Формальные и истинные значения химического потенциала
2.14. Функция q°
2.15. Уравнение Гиббса-Дюгема
2.16. Молекулярные веса в растворе
2.17. Уравнение Гиббса-Дюгема для многокомпонентных систем
2.18. Растворы электролитов
2.19. Температурный коэффициент химического потенциала
2.20. Мольная энтальпия и мольная энтропия как функции концентрации
2.21. Зависимость константы равновесия от температуры
2.22. Экспериментальное определение энтальпии и стандартной энтропии реакции
2.23. Проблема точности определения (?) и (?)
2.24. Формальные значения стандартной энтальпии, энтропии и теплоемкости
2.25. Влияние давления
Литература
Глава 3. Элементы статистической термодинамики
3.1. Необходимость статистической термодинамики
3.2. Статистическая термодинамика идеального газа
3.3. Природа статистических сумм
3.4. Термодинамические функции простого гармонического осциллятора
3.5. Типичные числовые примеры
3.6. Расчет статистических сумм
3.7. Статистическая механика и химическое равновесие в газовой фазе
3.8. Изменение энтальпии и изменение потенциальной энергии
3.9. Статистическая механика разбавленного раствора
3.10. Правило Барклея-Батлера
3.11. Некоторые особенности водных растворов
3.12. Изменения стандартной энтропии для реакций в растворах
3.13. Связь со строением и реакционной способностью
3.14. Статистическая сумма q°
Литература
Глава 4. Интерпретация кинетических данных
4.1. Закон действия масс
4.2. Систематика и терминология
4.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий
4.4. Экспериментальное изучение кинетики
4.5. Линейные формы уравнений для кинетически простых необратимых реакций
4.6. Проблемы точности
4.7. Влияние систематических отклонений от линейности
4.8. Достоверность определения порядка реакции
4.9. Проточные реакторы с перемешиванием
4.10. Кинетически простые обратимые реакции
4.11. Кинетически сложные реакции
4.12. Экспериментальное распознавание систем, включающих реакции только первого порядка
4.13. Интегральные формы уравнений для систем реакций первого порядка
4.14. Интерпретация кинетических уравнений, содержащих два экспоненциальных члена
4.15. Метод Боденштейна (метод стационарных концентраций)
4.16. Проблема точности уравнений с большим числом параметров
4.17. Уравнение Михаэлиса-Ментен
4.18. Системы с предравновесием
4.19. Влияние ассоциативного равновесия
4.20. Распознавание сложности реакции
4.21. Использование проточного реактора с перемешиванием для изучения многостадийных реакций
4.22. Проточный трубчатый реактор
4.23. Изучение относительной реакционной способности методом конкурирующих реакий
4.24. Очень быстрые реакции, лимитируемые диффузией
4.25. Справедливость закона действия масс для реакций в растворах
4.26. Принцип независимого протекания реакций
4.27. Каталитические реакции и реакции нулевого порядка
4.28. «Мрачные времена» и «возрождение»
Литература
Глава 5. Теория переходного состояния
5.1. Общая теория переходного состояния
5.2. Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции
5.3. Координата реакции
5.4. Летальная теория переходного состояния
5.5. Теоретические основы детальной теории переходного состояния
5.6. Обоснованность детальной теории переходного состояния
5.7. Распространение теории на другие типы реакций
5.8. Распространение теории на неидеальные растворы
5.9. Состав переходного состояния
5.10. Лимитирующее переходное состояние или лимитирующие переходные состояния
5.11. Параллельные переходные состояния
5.12. Обязательно ли образование промежуточных соединений?
5.13. Продвижение от реагентов к переходному состоянию
5.14. Вопросы по поводу механизма, имеющие и не имеющие смысла
5.15. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции
5.16. Принцип Кёртича
5.17. Реакция стильбена с бромом в метаноле
5.18. Проблема механизма реакций с участием ионов
5.19. Эффекты строения в системах с подвижным равновесием
5.20. Проблема стехиометрического включения растворителей в переходное состояние
5.21. Энтропия активации
5.22 Структурные изотопные эффекты
5.23. Изотопные эффекты растворителей
5.24. Влияние давления на скорость реакций
5.25. Системы с подвижными равновесиями в исходных и конечных, веществах
5.26. Катализ
5.27. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции в случае каталитического процесса
5.28. Ферментативный и гетерогенный катализ
5.29. Микроскопическая обратимость или детальное равновесие
Литература
Глава 6. Некоторые реакции замещения
6.1. Нуклеофильное замещение второго порядка у насыщенного атома углерода
6.2. Рацемизация и изотопный обмен
6.3. Реакции сольволиза
6.4. Карбониево-ионный механизм
6.5. Солевые эффекты в сильно диссоциирующих растворителях
6.6. Роль растворителя
6.7. Вопросы терминологии
6.8. Ограниченность представлений об образовании свободных ионов карбония
6.9. Гипотеза ионных пар
6.10. Влияние добавок азидов
6.11. Участие безгидроксильных растворителей в образовании переходного комплекса
6.12. Аллильная перегруппировка
6.13. Сольволиз, сопровождающийся рацемизацией реагента
6.14. Дополнительные данные о влиянии добавок азидов
6.15. Особый солевой эффект
6.16. Двойное обращение конфигурации
6.17. Бромониевые ионы как промежуточные соединения
6.18. Проблема фенониевого иона
6.19. Перегруппировки
6.20. Электрофильное ароматическое замещение
6.21. Реакция азосочетания
6.22. Возможные формы реагентов
6.23. Переходное состояние реакции азосочетания
6.24. Каталитическое действие пиридина
6.25. Изотопные эффекты водорода в реакции азосочетаиия
6.26. Пространственные влияния в реакции азосочетаиия
6.27. Энтропия азосочетаиия
Литература
Глава 7. Солевые эффекты
7.1. Уравнение Бренстеда
7.2. Предельный закон Дебая-Хюккеля
7.3. Солевые эффекты в реакции азосочетания
7.4. Применимость предельного закона к несимметричным ионам
7.5. Применимость предельного закона к многозарядиым ионам
7.6. Влияние умеренных концентраций солей на коэффициенты активности
7.7. Влияние умеренных концентраций солей иа скорость реакций между ионами
7.8. Солевые эффекты как подтверждение теории переходного состояния
7.9. Правило Олсона-Симонсона
7.10. Подавление солевых эффектов при изучении порядка реакции
7.11. Физический смысл теории Дебая- Хюккеля
7.12. Модификация теории для случая слабых взаимодействий
7.13. Приближение Бьеррума
7.14. Ионные пары в химических реакциях
7.15. Образование ионных пар и правило Олсона-Симонсона
7.16. О понятии ионных пар
7.17. О слабой ассоциации ионов
7.18. Влияние солей иа неэлектролиты в водных растворах
7.19. Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в водных растворах
7.20. Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в жидком сернистом ангидриде
7.21. Влияние солей на реакции сольволиза в водных растворах
7.22. Влияние солей на неэлектролиты в иеводных растворах
7.23. Исторические сведения
Литература
Глава 8. Влияние растворителя иа реакционную способность
8.1. Основной принцип
8.2. Электростатический вклад в химический потенциал электролита
8.3. Образование ионных пар; случай Идеального электростатического взаимодействия
8.4. Ассоциация ионов в четвертичных аммониевых Солях
8.5. Ионные триплеты и полимеры солей
8.6. Водородная связь
8.7. Ионные пары с водородной связью
8.8. Взаимодействие анионов с донорами водородной связи
8.9. Взаимодействие катионов с акцепторами водородной связи
8.10. Другие виды взаимодействий ионов с нейтральными молекулами
8.11. Обзор взаимодействий ионов с растворителем
8.12. Роль диэлектрической проницаемости
8.13. Металлоорганические соединения элементов первой группы
8.14. Влияние сольватации аниона на скорость взаимодействия аниона с нейтральной молекулой
8.15. Влияние специфической сольватации катионов на скорости реакций между анионами и нейтральными молекулами
8.16. Хелатная сольватация катионов
8.17. Кинетика реакций с участием ионных агрегатов
8.18. Инертность твердых реагентов
8.19. Влияние растворителя на реакционную способность амбидентных анионов
8.20. Влияние природы растворителя на реакции катионов с анионами
8.21. Дисперсионные силы
8.22. Плотность когезионной энергии
8.23. Регулярные и идеальные растворы
8.24. Перенос растворенного вещества из одного регулярного раствора в другой
8.25. Влияние сильных взаимодействий
8.26. Изокинетическая зависимость при изменении растворителя
8.27. Сольволиз в водно-спиртовых смесях
8.28. Иные влияния растворителя на скорость сольволиза
8.29. Комплексы с переносом заряда
8.30. Комплексообразование за счет мультипольного или дипольного взаимодействия
Литература
Глава 9. Количественное изучение кислот и оснований
9.1. Электрометрическое определение рН в водных растворах
9.2. Электрометрическое определение кислотности в неводных растворах
9.3. Измерение кислотности с помощью индикаторов
9.4. Функция кислотности Hо
9.5. Исторические сведения
9.6. Функции кислотности Н"", Hi и Нa
9.7. Функции кислотности Hк и Н"к
9.8. Другие данные по функциям кислотности
9.9. Гипотеза трех переменных
9.10. Сольватационная переменная
9.11. Неопределенность понятия кислотности
9.12. Стандартные активности в смесях сильных кислот с водой
9.13. О влиянии активности воды
9.14. Функции кислотности для высококонцеитрированных растворов кислот
9.15. Функции кислотности и скорости катализируемых кислотами реакций
9.16. Нитрование ароматических соединений в смесях серной кислоты с водой
9.17. Системы, описываемые двумя функциями кислотности
9.18 Неопределенность понятия силы основания
9.19 Определение величин рК°°
9.20. Наложение эффектов среды при спектрофотометри-ческом определении основности
9.21. Методы введения поправок на эффекты среды
9.22. Другие способы определения силы слабых оснований
9.23. Температурные коэффициенты
9.24. Кислотно-основные реакции в плохо диссоциирующих растворителях
9.25. Поведение индикаторов в нитрометане и сульфолане
9.26. Кислотно-основные реакции в диметилсульфоксиде
9.27. Функции кислотности и сила оснований в других высокоосновных средах
9.28 Скорости реакций в сильноосновных средах
9.29. Основность алкоголятов щелочных металлов
Литература
Глава 10. Скорости реакции с участием кислот и оснований
10.1. Общий кислотный и общий основной катализ
10.2. Каталитическое уравнение Бренстеда
10.3. Статистические поправки
10.4. Пространственные эффекты
10.5. Каталитическое уравнение Бренстеда и теория переходного состояния
10.6. Катализ молекулами растворителя, ионами лиония и лиата
10.7. Распознаваемость общего кислотного и общего основного катализа
10.8. Скорости реакций переноса протона
10.9. Теория электронных смещений
10.10. Гидратация ацетальдегида
10.11. Механизм гидратации, катализируемой основаниями
10.12. Механизм гидратации, катализируемой кислотами
10.13. Катализ в реакции енолизацин
10.14. Циклические переходные состояния
10.15. Гидролиз эфиров
10.16. Коивые типа «колокола» и «перевернутого колокола»
10.17. Образование оксимов и другие подобные реакции
10.18. Гидролиз фенилиминолактона
10.19. Катализ кислотами Льюиса
Литература
Глава 11. Количественные зависимости между строением и реакционной способностью
11.1. Абстрактная теория
11.2. Принцип линейной зависимости свободных энергий
11.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий
11.4. Линейные зависимости между изменениями свободных энергий
11.5. Корреляции Геттлера
11.6. Сила кислот и скорость гидролиза их эфиров
11.7. Феноды и карбоновые кислоты
11.8. Электронная интерпретация
11.9. Уравнение Гаммета
11.10. Пространственные эффекты
11.11. Прямые резонансные взаимодействия
11.12. Нормальные константы заместителей
11.13. (?)Константы
11.14. (?)Константы
11.15. Недостаточность двух значений (?)
11.16. Закономерности прямого резонансного взаимодействия
11.17. Уравнение Юкава-Цуно
11.18. Проблема случайных и систематических отклонений
11.19 Затухание электронных влияний в боковой цепи
11.20. Суммарное влияние нескольких заместителей
11.21. Пространственные препятствия резонансу
11.22. Природа пространственных эффектов
11.23. Аддитивность пространственных эффектов
11.24. Дальнейшие ограничения применимости принципа линейной зависимости свободных энергий
11.25. Индукционный и резонансный эффекты
11.26. Уравнение Тафта
11.27. Исторические сведения
11.28. Корреляция реакционной способности алифатических и ароматических соединений
11.29. Анализ Экснера
11.30. «Гибкие» и «жесткие» молекулы
11.31. Влияние растворителей на (?) и (?)
Литература
Глава 12. Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии
12.1. Изокинетическая зависимость
12.2. Изоэнтропийные реакционные серии
12.3. Изоэнтальпийные реакционные серии
12.4. Изокинетическая температура
12.5. Надежность установления изокинетической зависимости
12.6. Пределы существования изокинетической зависимости
12.7. Непостоянство энтальпийиых и энтропийных влияний
12.8. Структурные влияния и статистическая термодинамика
12.9. Предположения
12.10. Следствия
12.11. Подтверждения
12.12. Другие подходы
Литература
