Laboratorijsko osoblje. Cijena: n.s. Gruner S.V., viši istraživač Prishchenko A.A., vanredni profesor Livancova L.I., inženjer Reutova T.O., istraživač Novikova O.P., vanredni profesor Livancov M.V., viši istraživač Demyanov P.I. sjedenje: n.s. Meleshonkova N.N., inženjer Shuvalova E.A., vanredni profesor Gopius E.D., prof. Petrosyan V.S., istraživač Kochetova E.K., istraživač Averočkina I.A.
Iz istorije laboratorije
Godine 1957. akademik Reutov O.A. osnovao je na Moskovskom državnom univerzitetu Laboratoriju za teorijske probleme organske hemije, koja je, zahvaljujući rezultatima kinetičkih, stereohemijskih i izotopskih studija mehanizama reakcija nukleofilne i elektrofilne supstitucije na atomu ugljenika, koje je sproveo Reutov O.A. i njegovi prvi doktori nauka ( Beletskaya I.P., Bundel Yu.G., Sokolov V.I.) dobio je široko priznanje u naučnom svijetu.
Razvoj novih metoda u laboratoriji (NMR spektroskopija, elektrohemija) omogućio je dobijanje jedinstvenih podataka o elektronskoj i prostornoj strukturi različitih organskih i organoelementnih jedinjenja i proučavanje njihovog ponašanja u rastvorima i čvrstoj fazi. Nova generacija doktora nauka ( Butin K.P., Kurts A.L., Petrosyan V.S.) nastavio je rasti autoritet škole akademika O.A. Godine 1988. prenio je rukovodstvo Laboratorije na profesora V.S. i od tada se zove Laboratorija za fizičku organsku hemiju. Istraživanje provedeno u narednim godinama bilo je široko priznato i dobilo mnoge nagrade. Diplomci laboratorija (akademici Beletskaya I.P., Bubnov Yu.N., Egorov M.P., profesor Sokolov V.I., Bakhmutov V.I., Tretyakova N.Yu. glavne laboratorije u našoj zemlji i inostranstvu. Istraživanja koja se trenutno provode u laboratoriji visoko su cijenjena od strane ruske i međunarodne naučne zajednice.
Glavni naučni pravci laboratorije
- fizička organska hemija
- hemija organoelementnih jedinjenja
- hemija životne sredine i toksikologija
 |
U naučnoj grupi, viši istraživač Prishchenko A.A.(izv. prof. Livancov M.V., docent Livantsova L.I., istraživač Novikova O.P., istraživač Meleshonkova N.N.) sprovode istraživanja o novim tipovima organskih jedinjenja fosfora, proučavaju njihovu strukturu i reaktivnost, kao i kompleksiranje i biološku aktivnost. Funkcionalizovani hidroksi- i aminometil derivati kiselina koje sadrže mono- i difosfor - obećavajući organofosforni biomimetici prirodnih pirofosfata i aminokiselina - široko se koriste kao efikasni ligandi i biološki aktivne supstance različitih svojstava. Laboratorij fizičke organske hemije razvio je pogodne metode za sintezu novih tipova ovih supstanci koristeći visoko reaktivne sintone - trimetilsilil estere trovalentnih fosfornih kiselina i funkcionalizovanih karbonilnih jedinjenja, uključujući aromatične, heterociklične i nezasićene fragmente. Dobijena jedinjenja su od interesa za proizvodnju peptida koji sadrže difosfor, kao i efikasnih polidentatnih liganada, obećavajućih antioksidanata i citoprotektora sa višestrukim mehanizmima antioksidativnog delovanja. Rad je podržan od strane nekoliko grantova Ruske fondacije za osnovna istraživanja. |
 |
Glavni pravac rada višeg istraživača Demyanova P.I. sastoji se od teorijske studije o prirodi intramolekularnih, prvenstveno nekovalentnih, interakcija između parova atoma u molekulu (kompleks, kristal), utvrđujući jesu li te interakcije vezivne (stabilizirajuće) ili odbojne (destabilizirajuće). Potrebu za ovakvim radom diktira činjenica da su mnogi strani i domaći istraživači, na osnovu formalne interpretacije rezultata topološke analize raspodjele elektronske gustine u okviru kvantne teorije atoma u molekulima (QTAVM) kreirane od Bader, uporno tvrdi postojanje, na primjer, veznih interakcija između slično nabijenih jona ili odsustvo intramolekularnih vodikovih veza u etilen glikolu i drugim 1,2-diolima (uključujući šećere) i mnogim drugim organskim molekulima. Drugi smjer teorijskih proračuna usmjeren je na dobivanje informacija o energiji i prirodi interakcija metal-metal u otopinama i kristalima Cu(I)-, Ag(I)- i Au(I)- organskih jedinjenja i kompleksa ovih metala sa organski i neorganski ligandi. Ove informacije će pomoći u rasvjetljavanju metalofilnih interakcija, čije se postojanje još uvijek dovodi u pitanje. |
 |
N.s. Gruner S.V., radeći dugi niz godina u hemiji organskih derivata silicijuma, germanijuma i kalaja, poslednjih godina, sa diplomiranim studentima, dobio je veliku seriju hiperkoordinacionih jedinjenja kalaja koja imaju zanimljive strukturne karakteristike i pokazuju neobičnu reaktivnost. |
 |
docent Gopius E.D.– kustos nastave organske hemije na Biološkom fakultetu, zamenik šefa laboratorije. Naučna istraživanja se fokusiraju na hemiju karbokationa. |
 |
Inženjer Shuvalova E.A. bavi se organskom hemijom i toksikologijom vodenih ekosistema. Veliku pažnju posvećuje organizovanju rada Otvorenog ekološkog univerziteta Moskovskog državnog univerziteta, koji je 1987. godine osnovao prof. Petrosyan V.S. |
- Uvod. Predmet i sadržaj predmeta: fizička organska hemija. Metode fizičke organske hemije. Uloga frekvencije difuzije i sudara u kinetici kemijskih reakcija. Kvantitativna procjena uloge difuzije u kinetici hemijskih reakcija. Hemijska reakcija je transformacija difuzijskog para reagujućih čestica. Ravnotežna koncentracija difuzijskih parova. Broj sudara između čestica uključenih u difuzijski par i konstanta brzine reakcije.
- Interakcija između čestica u otopini. Elektrostatičke interakcije. Interakcije u paru. Interakcija dva jona. Interakcija jona sa dipolom. Interakcija orijentacije. Interakcija jona i trajnog dipola s induciranim dipolom. Elektrostatičke interakcije čestica sa rastvaračem. Slobodna energija jona u mediju elektrolita. Interakcije disperzije. Utjecaj rastvarača na interakcije parnih disperzija. Energija disperzione interakcije otopljene čestice sa medijumom. Vodikova veza.
- Otvaranje jona i molekula u otopinama. Teorijski proračuni energije solvatacije jona. Bornova jednačina. Dalji razvoj Bornove teorije. Otapanje u nevodenim rastvorima. Osobine asocijacija u nevodenim otopinama. Razmatranje procesa asocijacije i formiranja ionskih parova iz perspektive elektrostatičke teorije. Rješavanje i koordinacija sa rastvaračem.
- Teorija prijelaznog stanja i njena primjena na reakcije tečne faze. Osnovni koncepti teorije apsolutnih brzina reakcija. Energetska površina hemijske reakcije. Izvođenje osnovne jednadžbe teorije aktiviranog kompleksa. Primjena jednadžbi teorije prelaznog stanja na reakcije u tečnoj fazi.
- Rješavanje aktiviranog kompleksa. Procjena termodinamičkih karakteristika solvatacije aktiviranog kompleksa na osnovu eksperimentalnih podataka. Proces aktivacije u tečnoj fazi i preliminarna reorganizacija solvatne ljuske. Teorija aktiviranog kompleksa i uzimanje u obzir formiranja difuzijskih parova.
- Kvantitativno razmatranje uticaja medija na brzinu reakcije tečne faze. Najjednostavniji elektrostatički modeli reakcije dvaju jona. Primarni efekat soli.
- Elektrostatički modeli koji uzimaju u obzir prirodu distribucije naboja u reagujućim česticama. Kirkwood model. Laidler i Landskroner model. Hiromi metoda. Primjena elektrostatičkih teorija pri razmatranju kinetičkih i aktivacijskih parametara reakcija.
- Korelacijski odnosi i utjecaj okoline na kinetiku reakcija. Kvantitativno obračunavanje uticaja okoline korišćenjem semi-empirijskih korelacionih jednačina. Winstein–Grundaldova jednadžba. Empirijski polariteti rastvarača Z i E T . Utjecaj rastvarača na ovisnost reaktivnosti spojeva o njihovoj strukturi. Hammettova jednadžba. Princip linearnosti slobodnih energija.
Ovu poznatu knjigu napisao je jedan od osnivača fizičke organske hemije, koja je odnedavno postala u suštini samostalna grana nauke, čiji je glavni zadatak da uspostavi kvantitativni odnos između strukture i reaktivnosti organskih jedinjenja. Knjiga se bavi pitanjima klasične i statističke termodinamike hemijskih reakcija, interpretacijom kinetičkih podataka, uticajem rastvarača na reaktivnost i kvantitativnim proučavanjem kiselina i baza. Velika pažnja posvećena je teoriji prijelaznog stanja, efektima soli, kiselo-baznoj katalizi, korelacijskim jednadžbama i izokinetičkim ovisnostima.
Ovo je prvi put da je knjiga ove vrste objavljena na ruskom jeziku; Namijenjen je organskim hemičarima - istraživačima, nastavnicima, diplomiranim studentima i apsolventima hemijskih univerziteta.
PREDGOVOR
Autor ove knjige, profesor L. Hammett, rođen je 1894. godine u Wilmingtonu (SAD). Diplomirao je na Univerzitetu Harvard, gdje je 1916. godine stekao zvanje diplomiranih nauka, a zatim je godinu dana radio u Cirihu kod Staudingera. Godine 1923. odbranio je disertaciju za zvanje doktora filozofije na Univerzitetu Kolumbija. Do 1961. godine predavao je na ovom univerzitetu, od 1951. do 1957. godine na čelu katedre za hemiju. Trenutno je L. Hammett penzionisani profesor emeritus.
L. Hammett je bio jedan od pionira nove grane nauke koja je nastala 20-ih i 30-ih godina našeg vijeka - fizičke organske hemije. Uz njegovo ime su povezana tri temeljna otkrića: stvaranje funkcije kiselosti, uspostavljanje veze između brzine reakcija kataliziranih kiselinama i funkcije kiselosti, kao i uvođenje u hemiju korelacijskih jednačina poput \gk - i time princip linearnosti slobodnih energija. Sada je jasno da bi čak i jedno od ovih otkrića bilo dovoljno da ostavi traga u nauci. Naravno, profesor Hammett je nagrađen brojnim naučnim nagradama i medaljama: Nichols (1957), Norris (1960, 1966), Priestley (1961), Gibbs (1961), Lewis (1967), Chandler (1968), National Science Medal (1968) . Član je Nacionalne akademije nauka (SAD) i počasni član Hemijskog društva (London).
Knjiga „Osnove fizičke organske hemije“ L. Hammeta, na koju se skreće pažnja čitalaca, zauzima izuzetno mesto u svetskoj hemijskoj literaturi. Njeno prvo izdanje, objavljeno 1940. godine, bilo je daleko ispred svog vremena i, da upotrebim Hametove reči o drugoj knjizi, postalo je „biblija mislećih organskih hemičara“. Razlog tome leži, prije svega, u dubini mnogih izvornih ideja iznesenih u njemu, koje su decenijama određivale čitava područja naučnog istraživanja. Drugo, knjiga je sadržavala veliki broj logičkih predviđanja, koja su kasnije briljantno potvrđena. Treće, dugi niz godina ova knjiga je bila jedina u svjetskoj literaturi koja je ocrtavala probleme nove grane nauke – fizičke organske hemije. Prvo izdanje knjige nije prevedeno na ruski, ali je vjerovatno gotovo svim sovjetskim hemičarima poznato iz brojnih referenci na nju, a mnogima i iz engleskog originala. Ovaj prijevod je napravljen od drugog, potpuno prerađenog i proširenog izdanja, objavljenog u SAD-u 1970. godine.
Za razliku od prvog izdanja, ova knjiga nije monografija, jer autor nije težio ni iscrpnom obuhvatu cjelokupne svjetske književnosti, niti obuhvatu svih problema. Knjiga je lijepo napisan udžbenik dizajniran da pruži temeljno razumijevanje najvažnijih pitanja fizičke organske hemije. O principima građenja knjige i njenom specifičnom sadržaju ne treba pisati, jer su oni u potpunosti odraženi u autorovom predgovoru i detaljnom sadržaju. Treba samo napomenuti da se značajno razlikuje od postojećih knjiga iste namene po svom opštijem i rigoroznijem „fizičkom“ pristupu problemima i njihovoj kvantitativnoj interpretaciji.
Čitalac ove knjige ima retku priliku da dobije informacije, da tako kažem, iz prve ruke: L. Hamet je bio savremenik i aktivan učesnik u razvoju fizičke organske hemije kao nauke. „Lirske digresije“ u knjizi, prožete dobrim humorom, omogućavaju vam da osjetite atmosferu u kojoj je došlo do ovog ili onog otkrića i da osjetite originalnost autora kao naučnika i osobe. Istovremeno, sovjetski hemičari ne mogu a da ne osjećaju simpatije prema L. Hammettu, koji u sporu sa svojim nevidljivim protivnicima tvrdi da je cilj teorijske hemije sposobnost predviđanja i kontrole hemijskih procesa, ili, na drugom mjestu, izražava uvjerenje da posebno vrijedne rezultate dobijaju ne oni istraživači koji se bave razjašnjavanjem onoga što je već poznato, već oni koji ulaze u spor sa utvrđenim stavovima, čak i ako se čini da su nepromjenjivi zakoni. Međutim, to se napominje u šali. Hamete, u isto vrijeme, treba jasno razumjeti oko čega se smiješ, a o čemu ne smiješ, kako ne bi gubio svoje vrijeme i tuđa sredstva.
Prilikom rada na ruskom izdanju ove knjige nastojali smo da što preciznije prenesemo njen sadržaj, pravili bilješke gdje je bilo potrebno i sastavljali male spiskove dodatne literature.
Nema sumnje da će izvrsna knjiga L. Hammeta zasluženo uživati široku popularnost u krugovima sovjetskih hemičara, zaposlenih na univerzitetima, istraživačkim institutima i preduzećima.
U zaključku, evo odlomka iz pisma L. Hammeta uredniku: „Drago mi je što je moja knjiga objavljena na ruskom, jednom od glavnih svjetskih jezika. Toplo preporučujem da mladi hemičari, uključujući i mog unuka, uče ruski kako bi čitali rusku naučnu literaturu. Iako moje poznavanje ruskog jezika, nažalost, ne ide dalje od alfabeta, može se pretpostaviti da će mi prevod moje knjige na ruski poslužiti kao podsticaj da je dalje proučavam.”
L. Efros Y. Kaminsky
OD AUTORSKOG PREDGOVORA U PRVO I DRUGO IZDANJE
Jedan od opštih trendova u razvoju nauke je privremeno slabljenje pažnje na pojave koje se nalaze na razmeđu različitih oblasti nauke. Prije ili kasnije ovaj nedostatak postaje previše očigledan i tada se pojavljuje nova grana nauke. Nešto slično dogodilo se dvadesetih i tridesetih godina na razmeđu fizičke i organske hemije: pojavio se skup činjenica, generalizacija i teorija koje bi bilo ispravno nazvati fizičkom organskom hemijom. Ovaj naziv podrazumijeva proučavanje fenomena organske hemije korištenjem kvantitativnih i matematičkih metoda.
Jedan od glavnih pravaca razvoja fizičke organske hemije bilo je proučavanje kvantitativnih metoda reakcionih mehanizama, kao i uticaja strukture i sredine na reaktivnost. Nijedan drugi pravac ne daje rezultate koji imaju tako direktnu praktičnu vrijednost za glavni zadatak hemije – kontrolu hemijskih procesa.
Ponekad su kolege fizičari ovu vrstu rada podrugljivo nazivali „proučavanjem pravljenja sapuna“. Ali sapun igra važnu ulogu u civilizaciji čovječanstva i uopće nisam siguran da znamo više o osnovama izrade sapuna, a to je, kako kažu, hidroliza estera, nego o strukturi atomskog jezgra. .
Bez obzira na to koliko je brz razvoj fizičke organske hemije bio u trideset godina od objavljivanja prvog izdanja ove knjige, trenutna situacija je i dalje veoma daleko od sumorne budućnosti koju opisuje Kachalsky: „Sviđalo nam se to ili ne, Krajnji cilj svake nauke je da postane trivijalna, da postane dobro uređena sprava za rešavanje udžbeničkih vežbi ili za praktičnu primenu u konstrukciji mašina.” Ovaj cilj je još daleko ako, kao što je bio slučaj prije nekoliko godina, možemo biti iznenađeni otkrićem da se reakcije koje uključuju baze mogu odvijati 1013 puta brže u dimetil sulfeksidu nego u metanolu. I još je daleko vrijeme kada će predviđanje katalizatora za datu reakciju postati vježba za studente.
Ipak, mnogo od onoga što se nagađalo prije trideset godina postalo je izvjesno; grube aproksimacije ustupile su mjesto preciznijim; Sama fizička organska hemija je značajno porasla, kao i obim znanja istraživača koji rade u ovoj oblasti. Očigledno je došlo vrijeme za radikalnu reviziju tema obrađenih u prvom izdanju knjige.
Kao i prvo izdanje, i drugo izdanje ove knjige bavi se brzinama, ravnotežama i reakcionim mehanizmima. Da budemo precizniji, razmatranje će biti ograničeno na raspon heterolitičkih reakcija u otopinama. Radikalne reakcije, kao i teorija molekularnih orbitala, nisu razmatrane, jer su postale predmet zasebnih monografija.
Čak i uz ova ograničenja, veličina knjige bi premašila sve razumne granice da sam pokušao, kao što sam to učinio u prvom izdanju, da je učinim enciklopedijskom i raspravljam o svim reakcijama za koje su dostupne mehanističke informacije, umjesto da biram primjere za ilustraciju načina. istrazivanja mehanizma.
Međutim, nadam se da su osnovni principi koji se mogu koristiti u proučavanju heterolitičkih reakcija u otopinama prikazani prilično temeljito, duboko i promišljeno. Takođe se nadam da će ova knjiga biti od koristi i fizikalnim hemičarima i organskim hemičarima; Stoga sam nastojao da prezentaciju materijala učinim dostupnim studentima sa solidnim (iako elementarnim) poznavanjem fizičke i organske hemije. Mogu samo da se izvinim ako postoje odlomci u knjizi koji se čine trivijalnim osobama koje već rade u bilo kojoj od ovih oblasti.
Teorije i principi o kojima se govori u ovoj knjizi samo su u vrlo maloj mjeri moje vlastite. Da bih opravdao greške koje nesumnjivo postoje u indikacijama pravih autora, mogu se samo osvrnuti na poteškoću određivanja prioriteta u idejama.
Duboko sam zahvalan E. M. Arnettu, M. M. Davisu, G. L. Heringu, D. E. Kimballu, R. W. Taftu i G. Zollingeru, od kojih je svaki pročitao dijelove rukopisa i dao vrijedne komentare. Zahvaljujem svojim diplomiranim studentima koji su mene naučili više nego što sam ja njih naučio, a prije svega trojici velikih učitelja: E. P. Kohleru, G. Staudingeru i J. M. Nelsonu, jer su posijali sjeme iz kojeg je izrasla ova knjiga.
L. Hammett
Glavni zadatak hemičara, kako ga ja zamišljam, je sposobnost da predvidi i kontroliše tok reakcija. U ovom slučaju, kao iu svakom drugom pokušaju čovjeka da ovlada zakonima prirode, mogu se koristiti dva pristupa. Jedna je stvaranje općih teorija iz kojih se izvode posljedice koje se tiču posebnih svojstava materije. Drugi, oslanjajući se na empirijske generalizacije, gradi posebne i približne teorije koje mogu objasniti uočene pojave ili predložiti zanimljiv smjer za eksperimentalno istraživanje. Zbog prirode naše nauke, mi hemičari smo primorani da sledimo uglavnom drugi put. Kao što sam jednom primetio, „hemičari su došli do efektivnih principa rada mnogo pre nego što je Šredingerova jednačina postala otelotvorenje teorijskog ključa za sve probleme hemije. Čak i danas, količina informacija koju hemičar može dobiti direktno iz ove jednačine predstavlja samo mali dio onoga što on zna."
Čini se da se neki hemičari stide ovoga i zavide naučnicima koji rade u oblastima u kojima je, po Diracovim rečima, „lepota jednačina važnija od njihovog slaganja sa eksperimentima“. Osjećam ponos na nauku, koja je toliko postigla inventivnom upotrebom svih sredstava, bilo da su gruba i nespretna ili prefinjena i elegantna. Opet citiram sebe: „Nadam se da vas ništa što sam rekao neće navesti na pomisao da zanemarujem teoriju ili omalovažavam njen značaj. Ali mislim da poštovanje s kojim se odnosimo prema teoriji ne bi trebalo da zamagli, kao što se ponekad dešava, činjenicu da je nauka jednako dužna empirijskim generalizacijama. Prisjetimo se, na primjer, kakve su ogromne teorijske posljedice proizašle iz otkrića jednog švicarskog učitelja kvantitativnog odnosa između frekvencija linija u spektru vodika - veze koja je izgledala čudno i neočekivano.
Mislim da ponekad zaboravljamo veliku razliku između egzaktnih i približnih teorija. Dozvolite mi da se zadržim na našem stavu prema ovom drugom. Ako, na primjer, moj kolega Breslow, na temelju teorije molekularne orbite, predviđa stabilnost i aromatičnost takve egzotične strukture kao što je ciklopropenil kation, onda je očito da je, uprkos svojoj približnoj prirodi, teorija molekularne orbite moćno oruđe. za otkrivanje neočekivanih pojava. Ali ako teorija molekularne orbite predviđa nemogućnost nekog novog fenomena ili odnosa, njene zaključke treba smatrati samo donekle (ali ne i potpuno) obeshrabrujućim. Ako neko počne da traži efekat koji predviđa ovakva teorija, onda najverovatnije neće biti izgubljeno vreme i novac. Ali ako neko počne da traži efekat koji takva teorija smatra nemogućim, onda će biti male šanse za povoljan ishod. Srećom, među naučnicima, kao i među kladioničarima, postoje ljudi koji više vole da se klade protiv kvota, dok se velika većina uvek kladi na favorita. Mislim da u nauci trebamo snažno podržati ljude koji se odluče na rizik suočeni s takvim nejednakim izgledima.
To ne znači da treba podržavati budale i neznalice koji ignoriraju činjenice koje ih ubijaju, ljude koji žele da troše svoje vrijeme i, po pravilu, tuđi novac u potrazi za efektom koji nije u skladu s npr. zaključaka Willarda Gibbsa. Gibbs je pošao od strogo dokazanih generalizacija - prvog i drugog zakona termodinamike,
koristio precizan matematički aparat i stvorio teoriju koja je najbolji primjer egzaktne teorije koja mi je poznata. Uzaludno je boriti se protiv takve teorije.
Međutim, opći zakoni koje je otkrio Gibbs su apstraktni, a njihova transformacija u konkretne odnose, uključujući takve prozaične veličine kao što je koncentracija otopljenih supstanci, zahtijeva ili egzaktne empirijske jednačine stanja ili teorije koje su neizbježno približne. Stoga se mora biti oprezan, posebno u slučajevima kada je prestiž poznatog naučnika pomiješan s približnom prirodom teorije. Tako je u Nernstovoj starosti postojao period kada se rijetki drznik usudio objaviti bilo kakve zaključke koji nisu bili u skladu s približnim parcijalnim jednadžbama stanja, što je Nernstu omogućilo da postigne mnoge korisne stvari tokom svoje mladosti. Oni koji su pokušali suočili su se s gnjevom Jupitera, koji je obično uništavao prijestupnika (sve dok nije došlo vrijeme za G. N. Lewisa).
Moral svega ovoga je: imajte veliko poštovanje za tačnu teoriju, ali budite zaista sigurni da je teorija koja vam govori da ne radite ono što biste željeli zapravo tačna teorija, a ne samo omiljena kreacija uspostavljenog autoriteta. ”
KOHETS FRAGMEHTA
Od Lavoisierovog vremena, hemičari su bili u stanju da predvide u kom pravcu će ići određene brze jonske reakcije relativno malih molekula i mogli su da modifikuju ove reakcije za praktičnu upotrebu. Proučavanje složenih molekula bilo je mnogo teže. Spore reakcije organskih jedinjenja također je bilo mnogo teže analizirati. Često su reakcije mogle ići na nekoliko puta, a kemičaru je bilo dozvoljeno da usmjeri reakciju na željeni put kroz svoju vještinu eksperimentatora i intuiciju, a ne kroz duboko razumijevanje procesa.
Sa pojavom elektronskog modela atoma, organski hemičari su bili u mogućnosti da iznova pogledaju svoje polje istraživanja. Krajem 20-ih godina XX veka. Engleski hemičar Christopher Ingold (1893-1970) i niz drugih hemičara pokušali su pristupiti organskim reakcijama sa stanovišta teorije strukture atoma, objašnjavajući interakciju molekula prijelazom elektrona. U organskoj hemiji počele su se intenzivno koristiti metode fizičke hemije. Fizička organska hemija postala je važna disciplina.
Međutim, pokušaji tumačenja organskih reakcija samo kao rezultat kretanja elektrona nisu doveli do velikog uspjeha.
Tokom prve četvrtine 20. veka, od otkrića elektrona, smatralo se da je dokazano da je elektron veoma mala, tvrda lopta. Međutim, 1923. godine francuski fizičar Louis Victor de Broglie (r. 1892.) iznio je teorijsko opravdanje da elektroni (i sve druge čestice) imaju valna svojstva. Do kraja 20-ih godina XX veka. ova hipoteza je eksperimentalno potvrđena.
Pauling (koji je prvi sugerirao da molekuli proteina i nukleinskih kiselina imaju spiralni oblik, vidi poglavlje 10) je ranih 30-ih godina razvio metode koje su omogućile da se uzme u obzir talasna priroda elektrona kada se razmatraju organske reakcije.
On je predložio da se socijalizacija para elektrona (prema Lewisu i Langmuiru) može tumačiti kao interakcija talasa ili preklapanje elektronskih oblaka. Hemijska veza, prikazana kao karakteristika u Kekuleovoj strukturnoj teoriji, u novim konceptima odgovara području maksimalnog preklapanja elektronskih oblaka. Pokazalo se da se preklapanje elektronskih oblaka ponekad događa ne samo u jednom smjeru, predstavljenom valentnom vezom u strukturnoj formuli. Drugim riječima, prava struktura molekula ne može se ni približno predstaviti nijednom strukturnom formulom. Međutim, može se smatrati posrednicom između nekoliko hipotetičkih struktura, kao „rezonantnim hibridom“ ovih struktura. Važno je napomenuti da je energija takvog pravog molekula niža nego što bi se očekivalo na osnovu bilo kojeg
? .g, str.
zasebna rezonantna "klasična" struktura. Za takve molekule se kaže da su "stabilizirani rezonancijom", iako rezonancija u ovom slučaju, naravno, nije pravi fizički fenomen, već zgodan teorijski koncept za objašnjenje stabilnosti i svojstava nekih molekula.
Teorija rezonancije se pokazala posebno korisnom u razumijevanju strukture benzena, što je zbunjivalo hemičare još od vremena Kekulea (vidi Poglavlje 7). Formula za benzen je obično bila prikazana kao šesterokut s naizmjeničnim jednostrukim i dvostrukim vezama. Međutim, benzen je gotovo potpuno lišen svojstava karakterističnih za spojeve s dvostrukim vezama.
Ali za benzen možete napisati drugu, potpuno ekvivalentnu Kekulé formulu, u kojoj se proste i dvostruke veze zamjenjuju u odnosu na prvu formulu. Stvarna molekula benzena je opisana kao rezonantni hibrid dvije Kekulé strukture; elektroni odgovorni za formiranje dvostrukih veza su delokalizirani, „rasprostranjeni“ oko prstena, tako da su sve veze između atoma ugljika u benzenu ekvivalentne i posredne su između klasičnih jednostrukih i dvostrukih veza. Upravo je to razlog povećane stabilnosti i posebnosti hemijskog ponašanja benzena.
Pored strukture benzena, ideje o valnim svojstvima elektrona pomogle su da se objasne i druga pitanja. Budući da četiri elektrona smještena na vanjskoj ljusci atoma ugljika nisu u potpunosti ekvivalentna po energiji, moglo bi se pretpostaviti da se veze formirane između atoma ugljika i njegovih susjednih atoma donekle razlikuju ovisno o tome koji od elektrona sudjeluje u formiranju jednog ili neku drugu komunikaciju.
Međutim, pokazalo se da četiri elektrona, poput valova, međusobno djeluju i formiraju četiri “srednje” veze, koje su potpuno ekvivalentne i usmjerene prema vrhovima tetraedra, kao kod tetraedarskog atoma Van’t Hoff-Le Bel.
Istovremeno, rezonancija je pomogla da se objasni struktura grupe neobičnih jedinjenja sa kojima su se hemičari prvi put susreli početkom 20. veka. Godine 1900. američki hemičar Moses Gomberg (1866-1947) pokušao je dobiti heksafeniletan - spoj u čijoj molekuli su dva atoma ugljika povezana sa šest benzenskih prstenova (po tri za svaki atom ugljika) 4>.
Umjesto ovog spoja, Gomberg je dobio obojenu otopinu nekog vrlo reaktivnog spoja. Iz više razloga, Gomberg je vjerovao da je dobio trifenilmetil, "polumolekulu" koja se sastoji od atoma ugljika i tri benzenska prstena, u kojima je četvrta veza atoma ugljika bila nezasićena.
Ovaj spoj je ličio na jednog od onih radikala čiji je koncept uveden u 19. vijeku. objasniti strukturu organskih jedinjenja (vidi Poglavlje 6). Međutim, za razliku od stare teorije radikala, molekula koju je otkrio Gomberg postojala je u izoliranom obliku, a ne kao fragment nekog drugog spoja, pa je nazvana slobodnim radikalom.
S razvojem elektronskih ideja o kemijskim vezama, postalo je jasno da u slobodnim radikalima, na primjer u trifenilmetilu, nezasićena veza (u smislu Kekuleove teorije) u okviru novih ideja odgovara isparenom elektronu. Obično su takve molekule s nesparenim elektronom izuzetno reaktivne i brzo se transformiraju u druge tvari.
Međutim, ako je molekul ravna i simetrična (kao molekula trifenilmetila), onda se nespareni elektron može „razmazati“ po molekuli, što će dovesti do stabilizacije radikala.
Kada se proučavanju organskih reakcija pristupilo iz perspektive teorije elektronske strukture, postalo je očigledno da reakcije često uključuju fazu formiranja slobodnih radikala. Takvi slobodni radikali, po pravilu, nestabilizirani rezonancom, postoje samo kratko i uvijek se teško formiraju. Većina organskih reakcija se odvija tako sporo zbog poteškoća u formiranju intermedijera slobodnih radikala.
U drugoj četvrtini 20. veka. Organski hemičari počeli su da prodiru sve dublje u suštinu organskih reakcija, pa su proučivši mehanizam reakcija, shvativši samu suštinu procesa, uspjeli sintetizirati molekule čija je složenost zadivila hemičare ranijih generacija.
Međutim, koncepti teorije rezonancije nisu primjenjivi samo u organskoj hemiji. Na osnovu starih ideja, nemoguće je, posebno, jasno objasniti strukturu molekula borovog vodonika. Atom bora ima premalo valentnih elektrona da bi formirao potreban broj veza. Ako pretpostavimo da su elektroni na odgovarajući način "razmazani", onda možemo predložiti prihvatljivu molekularnu strukturu.
Iako se od otkrića inertnih plinova vjerovalo da oni ne ulaze ni u kakve reakcije, Pauling je 1932. godine predložio da atomi ovih plinova formiraju veze.
U početku, Paulingova sugestija je prošla nezapaženo, ali je 1962. ksenon fluorid dobiven kao rezultat reakcije inertnog plina ksenona sa fluorom. Ubrzo nakon toga dobijena su i brojna druga jedinjenja ksenona sa fluorom i kiseonikom, kao i jedinjenja radona i kriptona. Predgovor
Od autorovih predgovora do prvog i drugog izdanja
Poglavlje 1. Uvod
Poglavlje 2. Termodinamika reakcija u rastvorima
2.1. Hemijski potencijal
2.2. Promjena Gibbsove energije tokom hemijske reakcije
2.3. Uslov ravnoteže za hemijsku reakciju
2.4. Aproksimacija razrijeđenog rastvora
2.5. Standardni potencijal
2.6. Zakon ravnoteže u aproksimaciji razrijeđenog rastvora
2.7. Faktor aktivnosti
2.8. Tačan zakon ravnoteže
2.9. Znak izvedenice ((?)/ds)
2.10. Aktivnost i standardna aktivnost
2.11. Konstante ravnoteže u različitim medijima
2.12. Broj i izbor komponenti
2.13. Formalne i prave vrijednosti hemijskog potencijala
2.14. Funkcija q°
2.15. Gibbs-Duhemova jednadžba
2.16. Molekulske mase u rastvoru
2.17. Gibbs-Duhemova jednačina za višekomponentne sisteme
2.18. Otopine elektrolita
2.19. Temperaturni koeficijent hemijskog potencijala
2.20. Molarna entalpija i molarna entropija kao funkcije koncentracije
2.21. Zavisnost konstante ravnoteže o temperaturi
2.22. Eksperimentalno određivanje entalpije i standardne entropije reakcije
2.23. Problem tačnosti određivanja (?) i (?)
2.24. Formalne vrijednosti standardne entalpije, entropije i toplotnog kapaciteta
2.25. Efekat pritiska
Književnost
Poglavlje 3. Elementi statističke termodinamike
3.1. Potreba za statističkom termodinamikom
3.2. Statistička termodinamika idealnog gasa
3.3. Priroda statističkih suma
3.4. Termodinamičke funkcije jednostavnog harmonijskog oscilatora
3.5. Tipični numerički primjeri
3.6. Izračunavanje statističkih suma
3.7. Statistička mehanika i hemijska ravnoteža u gasnoj fazi
3.8. Promjena entalpije i promjena potencijalne energije
3.9. Statistička mehanika razrijeđenog rastvora
3.10. Barclay-Butler pravilo
3.11. Neke karakteristike vodenih rastvora
3.12. Promjene standardne entropije za reakcije u otopinama
3.13. Odnos prema strukturi i reaktivnosti
3.14. Statistički zbir q°
Književnost
Poglavlje 4. Interpretacija kinetičkih podataka
4.1. Zakon masovne akcije
4.2. Sistematika i terminologija
4.3. Odnos između konstanti brzine i ravnoteže
4.4. Eksperimentalno proučavanje kinetike
4.5. Linearni oblici jednadžbi za kinetički jednostavne ireverzibilne reakcije
4.6. Problemi sa preciznošću
4.7. Uticaj sistematskih odstupanja od linearnosti
4.8. Pouzdanost određivanja reda reakcije
4.9. Reaktori s miješanim protokom
4.10. Kinetički jednostavne reverzibilne reakcije
4.11. Kinetički složene reakcije
4.12. Eksperimentalno prepoznavanje sistema koji uključuje samo reakcije prvog reda
4.13. Integralni oblici jednadžbi za reakcione sisteme prvog reda
4.14. Tumačenje kinetičkih jednačina koje sadrže dva eksponencijalna člana
4.15. Bodensteinova metoda (metoda stacionarnih koncentracija)
4.16. Problem tačnosti jednačina sa velikim brojem parametara
4.17. Michaelis-Menten jednadžba
4.18. Sistemi sa predekvilibrijumom
4.19. Uticaj asocijativne ravnoteže
4.20. Prepoznavanje poteškoća s odgovorom
4.21. Korištenje reaktora s miješanim protokom za proučavanje reakcija u više koraka
4.22. Reaktor sa protočnim cijevima
4.23. Proučavanje relativne reaktivnosti metodom kompetitivnih reakcija
4.24. Vrlo brze reakcije ograničene difuzijom
4.25. Važenje zakona djelovanja mase za reakcije u otopinama
4.26. Princip nezavisnih reakcija
4.27. Katalitičke reakcije i reakcije nultog reda
4.28. "Mračna vremena" i "Preporod"
Književnost
Poglavlje 5. Teorija tranzicijskog stanja
5.1. Opća teorija prelaznog stanja
5.2. Promjena potencijalne energije sistema tokom reakcije
5.3. Koordinata reakcije
5.4. Teorija smrtonosnog prelaznog stanja
5.5. Teorijske osnove detaljne teorije prelaznih stanja
5.6. Valjanost detaljne teorije prelaznog stanja
5.7. Proširenje teorije na druge vrste reakcija
5.8. Proširenje teorije na neidealna rješenja
5.9. Sastav prelaznog stanja
5.10. Granično prijelazno stanje ili granično prijelazno stanje
5.11. Paralelna prelazna stanja
5.12. Da li je potrebno formiranje intermedijarnih jedinjenja?
5.13. Progresija od reaktanata do prelaznog stanja
5.14. Pitanja o mehanizmu koja imaju i nemaju smisla
5.15. Progresija iz prelaznog stanja u produkte reakcije
5.16. Curtichov princip
5.17. Reakcija stilbena sa bromom u metanolu
5.18. Problem mehanizma reakcija koje uključuju jone
5.19. Efekti strukture u sistemima sa pokretnom ravnotežom
5.20. Problem stehiometrijskog uključivanja rastvarača u prelaznom stanju
5.21. Entropija aktivacije
5.22. Strukturni izotopski efekti
5.23. Izotopski efekti rastvarača
5.24. Utjecaj pritiska na brzinu reakcije
5.25. Sistemi sa pokretnim ravnotežama u početnim i konačnim supstancama
5.26. Kataliza
5.27. Progresija od prijelaznog stanja do produkta reakcije u slučaju katalitičkog procesa
5.28. Enzimska i heterogena kataliza
5.29. Mikroskopska reverzibilnost ili detaljna ravnoteža
Književnost
Poglavlje 6. Neke supstitucijske reakcije
6.1. Nukleofilna supstitucija drugog reda na zasićenom atomu ugljika
6.2. Racemizacija i izmjena izotopa
6.3. Reakcije solvolize
6.4. Mehanizam jona karbonija
6.5. Efekti soli u visoko disocijacijskim rastvaračima
6.6. Uloga rastvarača
6.7. Terminološka pitanja
6.8. Ograničene ideje o stvaranju slobodnih karbonijevih jona
6.9. Hipoteza ionskog para
6.10. Učinak azidnih aditiva
6.11. Učešće rastvarača bez hidroksila u formiranju prelaznog kompleksa
6.12. Alilno preuređenje
6.13. Solvoliza praćena racemizacijom reagensa
6.14. Dodatni podaci o efektima suplementacije azidom
6.15. Poseban efekat soli
6.16. Dvostruki preokret konfiguracije
6.17. Bromonijum joni kao intermedijeri
6.18. Problem fenonijevog jona
6.19. Pregrupisavanja
6.20. Elektrofilna aromatična supstitucija
6.21. Reakcija azo spajanja
6.22. Mogući oblici reagensa
6.23. Prijelazno stanje reakcije azo sprega
6.24. Katalitičko djelovanje piridina
6.25. Izotopski efekti vodonika u reakciji azo kuplovanja
6.26. Prostorni utjecaji u reakcijama azo sprega
6.27. Entropija azospojnice
Književnost
Poglavlje 7. Efekti soli
7.1. Brønstedova jednačina
7.2. Debye-Hückelov granični zakon
7.3. Efekti soli u reakciji azo kuplovanja
7.4. Primjenjivost graničnog zakona na asimetrične ione
7.5. Primjenjivost graničnog zakona na višestruko nabijene jone
7.6. Utjecaj umjerenih koncentracija soli na koeficijente aktivnosti
7.7. Utjecaj umjerenih koncentracija soli na brzinu reakcija između jona
7.8. Efekti soli kao potvrda teorije prijelaznog stanja
7.9. Olson-Simonsonovo pravilo
7.10. Suzbijanje efekata soli pri proučavanju redosleda reakcija
7.11. Fizičko značenje Debye-Hückelove teorije
7.12. Modifikacija teorije za slučaj slabih interakcija
7.13. Bjerrumov pristup
7.14. Jonski parovi u hemijskim reakcijama
7.15. Formiranje ionskog para i Olson-Simonsonovo pravilo
7.16. O konceptu jonskih parova
7.17. O slaboj asocijaciji jona
7.18. Utjecaj soli i neelektrolita u vodenim otopinama
7.19. Utjecaj soli na reakcije između jona i neutralnih molekula u vodenim otopinama
7.20. Utjecaj soli na reakcije između iona i neutralnih molekula u tekućem sumpor dioksidu
7.21. Utjecaj soli na reakcije solvolize u vodenim otopinama
7.22. Utjecaj soli na neelektrolite u vodenim otopinama
7.23. Istorijski podaci
Književnost
Poglavlje 8. Uticaj rastvarača i reaktivnost
8.1. Osnovni princip
8.2. Elektrostatički doprinos hemijskom potencijalu elektrolita
8.3. Formiranje ionskih parova; slučaj Idealne elektrostatičke interakcije
8.4. Asocijacija jona u kvaternarnim amonijum solima
8.5. Jonski tripleti i polimeri soli
8.6. Vodikova veza
8.7. Vodonično vezani jonski parovi
8.8. Interakcija anjona sa donorima vodonične veze
8.9. Interakcija kationa sa akceptorima vodonične veze
8.10. Druge vrste interakcija jona sa neutralnim molekulima
8.11. Pregled interakcija jona i rastvarača
8.12. Uloga dielektrične konstante
8.13. Organometalna jedinjenja elemenata prve grupe
8.14. Utjecaj solvatacije aniona na brzinu interakcije anjona s neutralnim molekulom
8.15. Utjecaj specifične solvatacije kationa na brzinu reakcija između aniona i neutralnih molekula
8.16. Otapanje katjona u kelatu
8.17. Kinetika reakcija koje uključuju ionske agregate
8.18. Inertnost čvrstih reagensa
8.19. Utjecaj rastvarača na reaktivnost ambijentalnih anjona
8.20. Utjecaj prirode rastvarača na reakcije kationa sa anionima
8.21. Disperzione sile
8.22. Gustina kohezivne energije
8.23. Redovna i idealna rješenja
8.24. Prijenos otopljene tvari iz jednog normalnog rastvora u drugi
8.25. Utjecaj jakih interakcija
8.26. Izokinetička ovisnost o promjeni rastvarača
8.27. Solvoliza u mješavinama vode i alkohola
8.28. Ostali utjecaji rastvarača na brzinu solvolize
8.29. Kompleksi za prijenos naboja
8.30. Kompleksacija zbog multipolne ili dipolne interakcije
Književnost
Poglavlje 9. Kvantitativno proučavanje kiselina i baza
9.1. Elektrometrijsko određivanje pH u vodenim otopinama
9.2. Elektrometrijsko određivanje kiselosti u nevodenim otopinama
9.3. Mjerenje kiselosti pomoću indikatora
9.4. Funkcija kiselosti Ho
9.5. Istorijski podaci
9.6. Funkcije kiselosti H"", Hi i Na
9.7. Funkcije kiselosti Hk i H"k
9.8. Ostali podaci o funkcijama kiselosti
9.9. Hipoteza tri varijable
9.10. Varijabla rješenja
9.11. Neizvjesnost koncepta kiselosti
9.12. Standardne aktivnosti u mješavinama jakih kiselina s vodom
9.13. O uticaju aktivnosti vode
9.14. Funkcije kiselosti za visokokoncentrirane kisele otopine
9.15. Funkcije kiselosti i brzina reakcija kataliziranih kiselinama
9.16. Nitracija aromatičnih jedinjenja u smešama sumporne kiseline i vode
9.17. Sistemi opisani sa dvije funkcije kiselosti
9.18 Nesigurnost koncepta temeljne sile
9.19 Određivanje pK°° vrijednosti
9.20. Superpozicija uticaja okoline u spektrofotometrijskom određivanju bazičnosti
9.21. Metode korekcije uticaja na životnu sredinu
9.22. Drugi načini za određivanje snage slabih baza
9.23. Temperaturni koeficijenti
9.24. Kiselinsko-bazne reakcije u slabo disocijirajućim otapalima
9.25. Ponašanje indikatora u nitrometanu i sulfolanu
9.26. Kiselinsko-bazne reakcije u dimetil sulfoksidu
9.27. Funkcije kiselosti i bazne jačine u drugim visokobaznim sredinama
9.28 Stope reakcija u jako bazičnim medijima
9.29. Osnova alkoholata alkalnih metala
Književnost
Poglavlje 10. Brzine reakcija koje uključuju kiseline i baze
10.1. Opća kiselinska i opća bazna kataliza
10.2. Bronstedova katalitička jednačina
10.3. Statistička prilagođavanja
10.4. Prostorni efekti
10.5. Bronstedova katalitička jednačina i teorija prijelaznog stanja
10.6. Kataliza pomoću molekula rastvarača, lionijum i liat iona
10.7. Razlikovanje opšte kiselinske i opšte bazne katalize
10.8. Brzine reakcije prijenosa protona
10.9. Teorija pomaka elektrona
10.10. Hidratacija acetaldehidom
10.11. Mehanizam hidratacije katalizirane bazom
10.12. Mehanizam hidratacije katalizirane kiselinom
10.13. Kataliza u reakciji enolisacina
10.14. Ciklična prelazna stanja
10.15. Hidroliza estera
10.16. Koiidi tipa "zvono" i "obrnuto zvono".
10.17. Formiranje oksima i druge slične reakcije
10.18. Hidroliza feniliminolaktona
10.19. Kataliza Lewis-ove kiseline
Književnost
Poglavlje 11. Kvantitativni odnosi između strukture i reaktivnosti
11.1. Apstraktna teorija
11.2. Princip linearne zavisnosti slobodnih energija
11.3. Odnos između konstanti brzine i ravnoteže
11.4. Linearni odnosi između promjena slobodnih energija
11.5. Getlerove korelacije
11.6. Jačina kiselina i brzina hidrolize njihovih estera
11.7. Fenode i karboksilne kiseline
11.8. Elektronsko tumačenje
11.9. Hammettova jednadžba
11.10. Prostorni efekti
11.11. Direktne rezonantne interakcije
11.12. Normalne konstante supstituenta
11.13. (?)Konstante
11.14. (?)Konstante
11.15. Nedovoljne dvije vrijednosti (?)
11.16. Obrasci direktne rezonantne interakcije
11.17. Yukawa-Tsuno jednadžba
11.18. Problem slučajnih i sistematskih odstupanja
11.19 Slabljenje elektronskih uticaja u bočnom lancu
11.20. Kumulativni uticaj nekoliko supstituenata
11.21. Prostorne prepreke rezonanciji
11.22. Priroda prostornih efekata
11.23. Aditivnost prostornih efekata
11.24. Dalja ograničenja primjenljivosti principa linearne ovisnosti slobodnih energija
11.25. Efekti indukcije i rezonancije
11.26. Taftova jednačina
11.27. Istorijski podaci
11.28. Korelacija reaktivnosti alifatskih i aromatskih jedinjenja
11.29. Exner analiza
11.30. "Fleksibilni" i "kruti" molekuli
11.31. Utjecaj rastvarača na (?) i (?)
Književnost
Poglavlje 12. Utjecaj strukture na promjene entalpije i entropije
12.1. Izokinetička zavisnost
12.2. Serija izoentropskih reakcija
12.3. Serija izentalpičkih reakcija
12.4. Izokinetička temperatura
12.5. Pouzdanost uspostavljanja izokinetičke zavisnosti
12.6. Granice postojanja izokinetičke zavisnosti
12.7. Nedosljednost utjecaja entalpije i entropije
12.8. Strukturni utjecaji i statistička termodinamika
12.9. Pretpostavke
12.10. Posljedice
12.11. Potvrde
12.12. Drugi pristupi
Književnost
